地质力学学报  2018, Vol. 24 Issue (5): 723-729
引用本文
李晓月, 徐永福. 盐溶液的渗透吸力计算方法[J]. 地质力学学报, 2018, 24(5): 723-729.
LI Xiaoyue, XU Yongfu. THE CALCULATION METHOD FOR OSMOTIC SUCTION OF SALINE SOLUTION[J]. Journal of Geomechanics, 2018, 24(5): 723-729.
盐溶液的渗透吸力计算方法
李晓月 , 徐永福     
上海交通大学土木工程系, 上海 200240
摘要:膨润土垫层在高放废料处置库环境中与围岩接触,力学性能会受到围岩裂隙中所含盐溶液的影响。盐溶液的渗透吸力会在膨润土上产生类似于竖向荷载作用的附加应力,量化盐溶液对膨润土力学性能的影响对评估地下处置库的安全性具有重要意义。溶液渗透吸力系数作为计算渗透吸力的关键,目前需要通过较为复杂的实验测得,对工程实际应用造成了阻碍。通过引入Debye-Hückel公式,提出含单价离子电解质、2-2型电解质及混合电解质溶液的渗透吸力系数及渗透吸力的计算方法。基于Debye-Hückel公式,分析溶剂种类和温度对渗透吸力系数的影响,结果表明:溶剂极性越大,渗透吸力系数越大;温度越高,渗透吸力系数越小。
关键词膨润土    盐溶液    渗透吸力    Debye-Hückel公式    
DOI10.12090/j.issn.1006-6616.2018.24.05.074     文章编号:1006-6616(2018)05-0723-07
THE CALCULATION METHOD FOR OSMOTIC SUCTION OF SALINE SOLUTION
LI Xiaoyue , XU Yongfu     
Department of Civil Engineering, Shanghai Jiaotong University, Shanghai 200240, China
Abstract: When bentonite cushion contacts with surrounding rocks in a disposal repository of highly radioactive waste, its mechanical properties will be affected by the saline solution contained in surrounding rock cracks, and the osmotic suction of salt solution will add additional stress similar to vertical load on bentonite. Therefore, quantifying the effect of saline solution on the mechanical properties of bentonite is of great significance for evaluating the safety of underground repository. Osmotic coefficients as the key to calculate the osmotic suction are usually obtained by complex tests, which obstructs the practical engineering applications. The Debye-Hückel formula are introduced to calculate the osmotic coefficients and osmotic suction for monovalent ion electrolyte, 2-2 type electrolyte and mixed electrolyte solutions. The impact of various factors on solution suction coefficients, such as solvent type, solute type, solute concentration and temperature are analyzed. Then the calculation method of osmotic suctions of different solutions are obtained. Based on the Debye-Hückel formula, the influence of solvent type and temperature on the osmotic suction coefficient is analyzed. The results show that the larger the solvent polarity, the larger the osmotic suction coefficient; the higher the temperature, the smaller the osmotic suction coefficient.
Key words: bentonite    saline solution    osmotic suction    Debye-Hücke formula    
0 引言

膨润土作为核废料处置库中工程屏障的垫层材料,应维持较高的膨胀性及一定的强度,以保证处置库的安全[1]。膨润土垫层与外部基岩接触,其力学性能会受到基岩裂隙中存在的盐溶液的影响。孙德安和张龙[2]通过对高庙子钠基膨润土在不同浓度的NaCl-Na2SO4混合溶液下的膨胀试验发现,膨润土的膨胀力随溶液浓度的增大而减小,膨胀力的对数与盐溶液浓度呈线性关系。Sun[3]通过对多种膨润土在不同浓度的NaCl、CaCl2和MgCl2溶液中的自由膨胀试验发现,同等浓度下,MgCl2溶液对膨润土膨胀性的抑制作用最大,NaCl溶液的抑制作用最小。Alawaji[4]通过对膨润土在不同浓度的NaNO3和Ca(NO3)2溶液中的固结试验发现,随硝酸盐溶液浓度增加,膨润土膨胀性减小,且膨润土在Ca(NO3)2溶液中膨胀性的衰减更为显著。

除膨胀性外,膨润土作为缓冲垫层应具有一定的力学强度,以减小地层应力对核废料处置罐的影响。膨润土的剪切强度同样与盐溶液的种类和浓度有关:Zhang[5]通过对膨润土在不同浓度的NaCl溶液中的直剪试验发现,膨润土的峰值强度随NaCl溶液浓度增加而增加。Tabiatnejad[6]研究了CaCl2溶液对Wyoming膨润土剪切强度的影响发现,CaCl2溶液浓度越高,膨润土的剪切强度越大;Maio[7]通过对Bisaccia粘土在不同溶液的直剪和环剪试验发现,孔隙溶液成分会影响蒙脱石的峰值强度和残余剪切强度。

Rao和Thyagaraj[8]认为,盐溶液会在膨润土上产生类似于竖向荷载作用的附加应力。Barbour和Fredlund[9]认为,盐溶液对膨润土力学性质的影响与溶液的渗透吸力有关。为将盐溶液对膨润土力学性能的影响量化,Xu[10]将盐溶液对土体的影响用渗透应力反映,并根据分形理论推导出了土体所受盐溶液的渗透应力与溶液渗透吸力的关系。溶液的渗透吸力与溶液浓度、温度及渗透吸力系数相关,渗透吸力系数通常通过差压计测量溶液的饱和蒸气压和纯溶剂的饱和蒸气压的实验方法来获得[11]。但由于溶液的饱和蒸汽压受溶质类型、浓度和温度等多种因素影响[12],用实验方法测量不同溶液的渗透吸力系数是非常复杂的,不便于实际工程的应用。一些学者基于溶液的剩余自由能理论得到了渗透吸力系数的解析表达式,并通过含有一系列经验参数的偏微分公式推导出了渗透吸力系数的计算方法[13~14],但解偏微分方程对计算要求高,不利于在实际工程中推广应用。因此,不同溶液的渗透吸力系数很难得到,阻碍了分析溶液中渗透吸力π对膨润土力学性能的影响。文章利用Debye-Hückel理论,引入了不同溶液的渗透吸力系数的简便算法,计算不同溶液的渗透吸力系数和渗透吸力,为定量评估盐溶液对膨润土的力学性能的影响提供了理论方法。

1 盐溶液中的渗透吸力

根据范德华公式,溶液渗透吸力可由如下表达式计算:

$ \pi = \zeta RTc\phi $ (1)

公式中ζ为溶质可分解的离子数(如NaCl,ζ=2);R是广义气体常数(8.31 J/mol/K);T为绝对温度,K;c为溶质的质量摩尔浓度,mol/kg;ϕ为渗透吸力系数,仅对于理想稀溶液可取1。渗透吸力系数与溶液的种类、浓度、温度等多种因素有关,通过以下公式计算[11]

$ \phi = - \frac{{{\rho _{\rm{w}}}}}{{\zeta c{M_{\rm{w}}}}}\ln \left( {\frac{{{P_w}}}{{{P_0}}}} \right) $ (2)

公式中,Mw是水的摩尔质量(18.016 g/mol),ρw是水的密度,kg/m3PwP0分别是孔隙水溶液和纯水的饱和蒸气压,Mpa。渗透吸力系数通常须用实验测得,方法复杂。Pitzer和Mayorga[16~17]基于Debye-Hückel理论,提取从实验中得到的经验参数,得到了能够较为方便、准确地计算出电解质渗透吸力系数ϕ的公式。

1.1 含单价离子电解质的渗透吸力系数

Pitzer和Mayorga[16]提出含有单价离子的电解质的渗透吸力系数的计算方法如下:

$ \phi = |{z_M}{z_X}|f + m\left( {\frac{{2{v_M}{v_X}}}{v}} \right){B_{MX}} + {m^2}\frac{{2{{({v_M}{v_X})}^{3/2}}}}{v}{C_{MX}} + 1 $ (3)

公式中vMvX是化学式中阳离子M和阴离子X所对应的个数,v=vM+vXzMzX是所对应的化学价;m是质量摩尔浓度,mol/kg;BMX=βMX(0)+βMX(1)e-αI1/2,其中βMX(0)βMX(1)CMX均为经验参数,可以通过查表得到,α=2。f可由以下公式算得:

$ f = - A\frac{{{I^{1/2}}}}{{1 + b{I^{1/2}}}} $ (4)

公式中,I为离子强度,等于∑(mizi2)/2;b是一个经验参数,文中等于1.2;A为Debye-Hückel系数,298 K下水溶液中的D-H系数取0.392。

将利用文中方法计算得到的298 K下,NaCl、NaNO3、NaOH、NaClO4、Na2SO4五种钠盐在水溶液中的渗透吸力系数的计算结果与其他文献中利用实验或其他算法得到的渗透吸力系数对比,如图 1所示。从图中可看出,溶液的渗透吸力系数随浓度非单调变化,用文中方法得到的计算结果与其他不同方法得到的结果近似相同,证明了文中所用的Debye-Hückel公式的正确性。

图 1 钠盐在水溶液中渗透吸力系数与溶质浓度关系 Figure 1 Relationship between osmotic suction coefficient and solute concentration for sodium salt in agueous solution

表 1中列举了7种不同类型的含单价离子电解质在水溶液中298 K下的渗透吸力系数。计算渗透吸力系数时所用的经验参数能保证计算得到的渗透吸力系数的误差小于0.02[15],但其适用的浓度范围有上限。不同种类溶质的渗透吸力系数目前所能准确计算的浓度范围不同。

表 1 不同种类含单价离子电解质的渗透吸力系数 Table 1 Osmotic suction coefficients of different monovalent ionic electrolytes

利用计算得到的NaCl和CaCl2在水溶液中298 K时的渗透吸力系数求得渗透吸力,并与通过实验方法测得的NaCl和CaCl2溶液的渗透吸力对比,如图 2所示。计算值与实验值近似相等,文中所提出的计算渗透吸力的方法进一步得到验证。

图 2 NaCl和CaCl2的渗透吸力与溶质浓度的关系 Figure 2 Relationship between osmotic suction and solute concentration of NaCl and CaCl2
1.2 2-2型电解质的渗透吸力系数

对于2-2型电解质(如CaSO4)的溶液,BMX需增加一项以更好地与实验结果吻合[16]

$ {B_{MX}} = {\beta _{MX}}^{(0)} + {\beta _{MX}}^{(1)}{e^{ - {\alpha _1}{I^{1/2}}}} + {\beta _{MX}}^{(2)}{e^{ - {\alpha _2}{I^{1/2}}}} $ (5)

公式中βMX(2)是与溶质类型相关的经验参数,α1=1.4,α2=12。经计算,四种不同2-2型硫酸盐在298 K水溶液中的渗透吸力系数如表 2所示。将利用文中方法计算得到的298 K下三种硫酸盐在水溶液中的渗透吸力系数与通过实验方法测得的渗透吸力系数对比,如图 3所示。计算结果与实验结果基本吻合,验证了Debye-Hückel公式可以较为准确地计算出2-2型电解质的渗透吸力系数。

表 2 不同溶质的渗透吸力系数 Table 2 Osmotic suction coefficients of different solutes

图 3 三种硫酸盐水溶液中的渗透吸力系数与溶质浓度的关系 Figure 3 Relationship between osmotic suction coefficient and solute concentration for three kinds of sulfate solutions
1.3 混合溶液的渗透吸力系数

在实际地质环境中的地下流体多为几种溶质的混合溶液,因此有必要对混合溶液的渗透吸力系数进行计算。基于剩余自由能理论,Pitzer和Janice[22]提出了如下计算混合溶液渗透吸力系数的公式:

$ \begin{array}{*{20}{c}} {\phi = {{(\mathop \sum \limits_i {m_i})}^{ - 1}}\{ 2If + 2\mathop \sum \limits_c \mathop \sum \limits_a {m_c}{m_a}[{B_{ca}} + \frac{{\left( {\sum mz} \right)}}{{{{\left( {{z_c}{z_a}} \right)}^{1/2}}}}{C_{ca}}]}\\ { + \mathop \sum \limits_c \mathop \sum \limits_{c'} {m_c}{m_{c'}}[{\theta _{cc'}} + I{\theta _{cc'}}' + \mathop \sum \limits_a {m_a}{\psi _{cc'a}}]}\\ { + \mathop \sum \limits_a \mathop \sum \limits_{a'} {m_a}{m_{a'}}[{\theta _{aa'}} + I{\theta _{aa'}}' + \mathop \sum \limits_c {m_c}{\psi _{caa'}}]\} + 1} \end{array} $ (6)

公式中,(∑mz)=∑mcmz=∑ma|za|,cc'代表阳离子,aa'代表阴离子。上式大括号中的前两项与公式(3)相似,所包含参数的取值也与公式(3)相同。最后两项体现了混合电解质溶液和纯电解质溶液的差别,θψ均为与溶质种类相关的经验参数[22]

利用公式(6)计算298 K下三种不同比例的NaCl和KCl混合溶液在水中的渗透吸力系数,由于NaCl和KCl均为vM : vX=1 : 1的电解质,公式(6)可写为:

$ \begin{array}{*{20}{c}} {\phi = 1 + {z^2}f + m[\left( {1 - y} \right){B_{{\rm{NaCl}}}} + y{B_{{\rm{KCl}}}} + }\\ {y\left( {1 - y} \right)\{ {\theta _{NaK}} + I \cdot {\theta _{NaK}}\} ] + {m^2}\{ \left( {1 - y} \right){C_{{\rm{NaCl}}}} + }\\ {y{C_{{\rm{KCl}}}} + y\left( {1 - y} \right){\psi _{{\rm{NaKCl}}}}\} } \end{array} $ (7)

式中,z=1,y=m(KCl)/[m(KCl)+m(NaCl)],θNaK=-0.012,ψNaKCl=-0.0018。图 4对比了计算结果与实验结果[19],图中r=m(NaCl)/m(KCl)。在不同混合比例下,混合溶液的渗透吸力系数计算值与实验结果均符合良好,证明了文中所引入的计算方法的正确性。

图 4 NaCl-KCl混合溶液渗透吸力系数与浓度的关系 Figure 4 Relationship between osmotic suction coefficient and concentration for NaCl-KCl mixed solutions
2 渗透吸力系数的影响因素

不同种类溶质的渗透吸力系数不同,且随浓度增加呈现非单调的变化趋势。除溶质种类及浓度的影响外,根据公式(3)和(4)可知,渗透吸力系数会随D-H系数减小而增大。D-H系数的表达式为[16]

$ A = \frac{1}{3}{(2{\rm{ \mathsf{ π} }}{N_A}{\rho _{sl}})^{1/2}}{({e^2}/(4{\rm{ \mathsf{ π} }}{\varepsilon _{\rm{r}}}{\varepsilon _0}kT))^{3/2}} $ (8)

公式中,NA为阿伏伽德罗常数,取6.023×1023ρsl为溶剂的密度,kg/m3e为电子电荷量,取1.60217733×10-19ε0为真空介电常数,取8.8542×10-12εr为相对介电常数,与溶剂种类相关;k为Boltzmann常数,取1.38×10-23 J/K;T为绝对温度,K。D-H系数与溶剂种类、温度相关,因此渗透吸力系数会受到溶剂种类和温度的影响。

2.1 溶剂种类的影响

由公式(8)可知,D-H系数随溶剂密度的增加而增大,随溶剂相对介电常数的增加而减小,且由公式中指数的数值可知,介电常数对D-H系数的影响大于溶剂密度。表 3为计算得到的不同种类溶剂在298 K下的D-H系数。不同溶剂的极性大小及密度不同,极性越大的溶剂,相对介电常数越大。因此,溶质在极性越大的溶剂中的渗透系数越大。

表 3 不同溶质的Debye-Hückel系数 Table 3 Debye-Hückel coefficients of different solvents
2.2 温度的影响

水在不同温度下的D-H系数变化情况如表 4所示。随温度升高,相对介电常数减小,D-H系数增加。依据D-H系数在不同温度下的差异,可以得到不同浓度的NaCl溶液在水中的渗透吸力系数随温度变化,如图 5所示。随温度增加,NaCl溶液的渗透系数减小;溶液浓度越大,温度对渗透吸力系数的整体影响幅度越大。由以上分析可知,溶剂种类和温度主要通过影响相对介电常数来影响D-H系数,进而影响溶液的渗透吸力系数。

表 4 水在不同温度中的D-H系数 Table 4 Debye-Hückel coefficients of water under different temperatures

图 5 渗透吸力系数随温度变化关系 Figure 5 Relationship between osmotic suction coefficient and temperature
3 结论

通过引入Debye-Hückel公式,给出了含单价离子电解质、2-2型电解质及混合电解质溶液的渗透吸力系数的计算方法,进而得到不同盐溶液的渗透吸力,得到以下结论:

(1) 溶质及溶剂种类、温度、溶液浓度会对溶液的渗透吸力系数产生影响。溶剂种类和温度通过影响Debye-Hückel系数从而影响渗透吸力系数。溶剂极性越大,渗透吸力系数越大;温度越高,渗透吸力系数越小。

(2) 经验证,由Debye-Hückel公式计算得到单价离子电解质、2-2型电解质及混合溶液的渗透吸力系数与其他文献中的实验结果符合良好。利用计算得到的渗透吸力系数进一步求得溶液的渗透吸力,并得到实验结果的验证,进一步证明了文中所引入的渗透吸力计算方法的正确性,为定量分析盐溶液对土体力学性能的影响提供了理论依据。

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